Prof. Dr. Michael Bredol
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ELPH: Methodik
Für übliche "membrane electrode assemblies" (MEAs) in "proton exchange membrane fuel cells" (PEMFCs) werden poröse Katalysatorschichten (basierend auf Platin-beladenen Kohlenstoffträgerpartikeln) im Verbund mit Protonen-leitenden Membranen benötigt. Je nach Beladung und Bauform sind die Katalysatorschichten etwa 10-20 Mikrometer dick, die Membranen deutlich dicker. Um die Flutung des porösen Systems mit Produktwasser zu vermeiden, sollten die Elektroden hydrophoben Charater aufweisen. Typisches Arrangement für die Experimente, mit Verdeutlichung des hydrophoben Charakters (Wassertropfen auf Elektrodenseite der MEA), sowie einer TEM-Aufnahme des Katalysators (dunkle Platin-Partikel von 1-2 nm auf hellerem Kohlenstoffträger, Skalierungsbalken 20 nm):
Für die elektrophoretische Abscheidung (EPD) müssen die Träger- oder Katalysatorpartikel zunächst in Dispersion gebracht und elektrostatisch aufgeladen werden - entweder in Wasser oder in einem anderen Lösungsmittel. Um Elektrolyse und Gasentwicklung zu unterdrücken, bieten sich Alkohole (etwa Isopropanol) an, zur Aufladung (und elektrostatischen Stabilisierung der Dispersion) lassen sich Ionomere wie etwa Nafion®-Lösungen nutzen, die auch zur Einstellung der Protonenleitfähigkeit in den Katalysatorschichten erforderlich sind. Im Ergbnis erhält man negativ geladene Partikel in Dispersion (Größenordnung ca 150 nm), die in einem elektrischen Feld zur Anode wandern und sich dort abscheiden können.
Da die Membranen elektronisch nicht leitfähig sind, müssen sie vor der Abscheidung auf einer metallenen Unterlage fixiert werden (etwa wieder ablösbaren Kupferstreifen) und mit genau kontrolliertem Abstand mit einer Gegenelektrode kombiniert werden. Die Abscheidung selbst erfolgt dann bei Elektrodenabständen von etwa 1 cm mit Badspannungen von bis zu 100 V. Um Agglomerationstendenzen und daraus resultierende Sedimentationseffekte zu unterdrücken, empfiehlt sich die Abscheidung gegen die Schwerkraft, d.h. mit senkecht gestapelten Elektroden und einer obenliegenden Arbeitselektrode. In der Abbildung erkennt man im 3D-gedruckten Halter zwei übereinander liegende Schlitze im Abstand von 1cm, die unten die Gegenelektrode und oben die Arbeitselektrode aufnehmen können:
Als Gegenelektrode haben sich Varianten aus Edelstahl bewährt, die hinreichend korrosionsstabil sind und eine hohe Überspannung bezüglich der Elektrolyse von Wasser aufweisen.
Im Ergebnis erhält man homogene, hervorragend auf der Membran haftende Schichten, deren Dicke durch die Wahl von Abscheidezeit und Badspannung einstellbar ist. Die elektronenmikroslopische Abbildung zeigt dazu zwei Beispiele mit unterschiedlichen Kohlenstoffträgermaterialien des Herstellers Ketjen® (Skalierungsbalken 10 Mikrometer):
Die abgeschiedenen Schichten sind offensichtlich porös, aber dicht gepackt und zeigen daher genau die Art der Morphologie, die in PEMFCs benötigt wird. Die mit reinen Kohlenstoffträgern gewonnenen Erkenntnisse und Daten zur EPD können auf Platin-haltige "echte" Katalysatoren übertragen werden, wenn die Dispersionen mit äquivalenten kolloidchemischen Parametern vorbereitet werden und die elektrischen Abscheideparameter angepasst werden. Die folgende elektronenmikroskopische Abbildung zeigt eine Elektrokatalysatorschicht abgeschieden auf einer sehr dünnen Membran, wie sie für Hochleistungszellen eingesetzt werden - solche Membranen neigen ohne Unterstützung zur Verformung, die aber von der Schicht problemlos ohne Variation der Schichtdicke oder etwa Ablösungserscheinungen mitgetragen wird (Skalierungsbalken 10 Mikrometer). Die Abbildung ist außerdem mit einem "Backscatter"-Detektor erstellt worden - in diesem Modus erscheinen schwere Elemente erheblich heller als leichte Elemente. Man erkennt daher intuitiv, dass Platin gleichmäßig über die gesamte Schichtdicke hinweg vorhanden ist und daher offensichtlich die Haftung an den Trägerpartikeln durch die Dispergierung und die Abscheideprozesse nicht in Mitleidenschaft gezogen worden ist. Neben der elektronenmikroskopischen Abbildung findet sich auch eine summarische EDX-Analyse, in der klar zu erkennen ist, dass neben Platin (magentafarbenes Symbol) auch Ionomer (fluorhaltig!, blaues Symbol) in großen Mengen vorhanden ist, also alle drei wesentlichen Komponenten einer Elektrodenschicht (Elektronenleiter, Protonenleiter, Platin-Katalysator) enthalten sind.
Die Eignung der EPD für die Herstellung von MEAs ist damit nachgewiesen. Folgearbeiten werden sich mit der elektrischen und elektrokatalytischen Charakterisierung der Schichten befassen, um die Leistungsdaten mit herkömmlich hergestellten MEAs vergleichen zu können.